Ich würde so ein Duell auch nicht über die Bereitmachen Regel lösen.
Außerdem sehe ich zwei unterschiedeliche Ansätze:
1. Beide halten sich bereit und wollen als erste schießen. Dann entweder gleichzeitig abhandeln oder über eine Probe regeln, wer den Moment zuerst abdrückt.
2. klassiches Westernduell, bei dem keiner der sein will, der zuerst schießt. Hier würde ich die Charaktere Proben machen lassen, um sich entweder einen Taktischen Vorteil zu verschaffen oder den anderen zu drängen zu erst zu ziehen. Hier kann man mit Anführen, Waffenfertigkeiten, Entschlossenheit, aber auch Fingerfertigkeit oder Redegewandheit arbeiten.